Alquins
L'acidesa dels alquins es justifica en l'estabilitat de la càrrega negativa en l'ió resultant: el major caràcter s estabilitza la càrrega negativa, ja que és de menor energia i és més proper al nucli.
Els alquins són compostos amb elevada energia.
Els alquins centrals són més estables que els terminals, degut a la influència estabilitzant de la hiperconjugació.
Resum de la reactivitat dels alquins:
1. Síntesi d'alquins
2. Hidrogenació catalítica
3. Reducció monoelectrònica
4. Addició electròfila
5. Acoblament oxidatiu
1. Síntesi d'alquins
1.1. Síntesi d'acetilè a partir de carbur càlcic, per tractament del carbur càlcic amb aigua a temperatura ambient.
1.2. Síntesi d'acetilè per reacció directa de carbó i aigua, a temperatures molt altes, de l'ordre de milers de graus centígrads.
1.3. Síntesi d'acetilè per piròlisi del metà. A temperatura ambient, l'acetilè és termodinàmicament inestable; en presència de Cu o Ni, explosiona per la formació d'hidrogen.
1.4. Síntesi d'alquins mitjançant doble eliminació. El tractament de dihaloalcans veïnals amb una base forta provoca una doble eliminació que produeix un triple enllaç. Aquest proces passa a través d'haloalquens intermitjos, anomenats HALURS D'ALQUENIL. Només es forma un producte, ja que és estereoespecífica en ANTI. Altres agents deshidrohalogenants són la sosa i la potassa en solució etanòlica; aquest darrer pot provocar una migració del triple enllaç cap a una posició central, més estable.
1.5. Síntesi d'alquins a partir d'acetilurs (ANIONS ALQUINIL): Reacció de substitució nucleòfila perquè el grup es troba polaritzat. La reacció d'anions alquinil terminals amb agents alquilants (cetones, aldehids, haloalcans primaris i oxaciclopropans) produeix un enllaç C-C.
2. Hidrogenació catalítica
Es necessita catalitzador del tipus Pt/C i Pd/C, produint-se una completa saturació del triple enllaç. Per detenir la reacció en l´alquè intermig, s'ha d'emprar el CATALITZADOR DE LINDLAR, que consisteix en Pd sobre carbonat càlcic tractat amb acetat de plom i quinoleïna. Es una addició estereoespecífica en SIN i, per tant, proporciona una síntesi estereoselectiva d'alquens CIS.
3. Reducció monoelectrònica
El sodi metall dissolt en amoníac líquid actua com a dador d'electrons molt potent (reductor), obtenint ALQUENS TRANS. El sistema p accepta un electró, donant lloc a un radical que es protona amb l'amoníac; accepta un altre electró i el radical torna a protonar-se. Existeix un equilibri que afavoreix la forma trans, més estable.
4. Addició electròfila
Les transformacions dels alquins terminals segueixen la rela de Markovnikov.
4.1. Hidrohalogenació: Forma haloalquens i dihaloalquens gemminals. El carbocatió general, degut a què és pla, pot ser atacat per ambdues cares igualment, obtenint les formes cis i trans.
4.2. Halogenació: Te lloc a través de dihaloalquens veïnals, intermitjos aïllables produits per una única addició ANTI. La reacció amb més halògen dóna tetrahaloalcans.
4.3. Hidratació: L'addició d'aigua segueix la regla de Markovnikov, i dóna lloc a alcohols (enols). Els enols es transformen en el seu compost carbonílic isòmer, procés anomenat TAUTOMERIA i consistent en el desplaçament simultani de protons i doble enllaç. Es necessari emprar una sal de Hg(II) com a catalitzador. I, si l'alquí no és simètric, obtenim mescla de productes.
4.4. Hidroboració: Es redueix el triple enllaç, aconseguint alquens. Els alquenilborans, en medi bàsic, poden oxidar-se amb aigua oxigenada a alcohols (enols): Si és un alquí central, l'enol es transforma en cetona. Si és un alquí terminal, l'enol es transforma en aldehid.
4.5. Oxidació: Els agents oxidants forts, com el permanganat i l'ozó, trenquen el triple enllaç . Si l'alquí és terminal, obtenim diòxid de carboni i àcid carboxílic. Si l'alquí és central, obtenim mescla d'àcids.
5. Acoblament oxidatiu
En presència de sal de Cu(I), oxigen i en un dissolvent tipus amina, es produeix l'eliminació d'un dels hidrogens i un acoblament d'alquins.
