Alquens
L'estabilitat relativa dels alquens augmenta amb el grau de substitució, degut a la hiperconjugació: els orbitals p d'un enllaç poden ser estabilitzats per radicals alquil.
En els alquens CIS existeix una interferència estèrica desfavorable. Però en els cicloalquens petits o mitjans, els isòmers TRANS presenten més tensió que els CIS.
Són més estables els alquens centrals que els terminals.
Resum de la reactivitat dels alquens
1. Síntesi d'alquens
2. Hidrogenació catalítica
3. Altres addicions electròfiles
4. Addició de carbens
5. Addició radicalària de HBr
1. Síntesi d'alquens
1.1. Cracking d'alcans: deshidrogenació a elevades temperatures
1.2. Deshidratació d'alcohols: Eliminació en medi àcid o en presència d'agent deshidratant.
1.3. Deshidrohalogenació d'halurs d'alquil: Eliminació en medi bàsic; és una reacció regioselectiva: Segons la regla de Saytzev, s'obté majoritàriament el producte més estable termodinàmicament, que és l'alquè més substituït. Segons la regla de Hoffman, emprant una base voluminosa (més impedida), es genera en major proporció l'alquè terminal, afavorit termodinàmicament. L'abstracció d'H secundari està més dificultada estèricament que la d'un H primari, havent un control cinètic, encara que s´arribi al producte més afavorit termodinàmicament.
2. Hidrogenació catalítica
Permet avaluar l'estabilització relativa dels alquens substituïts a partir de les seves calors d'hidrogenació. Encara que aquesta reacció sigui exotèrmica, només té lloc a temperatures elevades.
La reacció té lloc sobre catalitzador heterogeni; el catalitzador activa la molècula d'hidrogen, generant un complexe, en el què el radical hidrogen s'uneix a la superfície d'un metall. Finalment, l'alquè s'hidrogena. El catalitzador pot ser: Pd-C (pal.ladi dispersat sobre carboni), Adams (diòxid de platí), Ni-Raney (dispersió molt fina de níquel), essent els solvents etanol, metanol, àcid acètic i acetat d´etil.
Es una reacció estereoespecífica en SIN, ja que els 2 àtoms d'H s'addicionen pel mateix costat del doble enllaç. Cada centre quiral es genera a la vegada en configuració R i S, i el producte que s´obté és racèmic.
Si l'impediment estèric inhibeix la hidrogenació per un dels costats, l'addició es produirà exclusivament pel costat menys impedit.
La hidrogenació catalítica és selectiva en presència d´altres grups funcionals
3. Altres addicions electròfiles
Són generalment exotèrmiques.
3.1. Síntesi d'haloalcans i dihaloalcans
El caràcter nucleòfil de l'enllaç p permet l'addició electròfila d'halurs d'hidrogen HX; el núvol electrònic és polaritzable, podent atacar a espècies deficitàries en electrons. Poden ser reaccions estereoespecífiques i regioselectives. Mecanisme:
I) L'atac electròfil del protó dóna carbocations: el protó és un àcid molt fort i pot addcionar-se a un doble enllaç donant un carbocatió.
II) En presència d'un nucleòfil capaç d'atrapar el carbocatió, es produeix l'addició electròfila, donant haloalcans.
La regla de Markovnikov prediu la regioselectivitat en les addicions electròfiles: el protó ataca el C menys substituït i l'halur al més substituït (perquè és el carbocatió més estable el més substituit).
L'addició electròfila d'halògens dóna lloc a un dihalur veïnal. Té lloc a temperatura ambient en solvents halogenats inerts com els halometans.
En el cas del brom, ha d'iniciar-se la reacció radicalària amb calor o llum. La bromació és una ADDICIO ANTI i el producte és racèmic. La polaritzabilitat de l'enllaç Br-Br el fa propens a una ruptura heterolítica quan reacciona amb un nucleòfil. L'intermedi resultant és un IO BROMONI CICLIC, d'estructura rígida i únicament pot ser atacat pel costat oposat al Br, que és el centre més substituït.
En els ions bromoni simètrics, obtenim productes racèmics.
En presència d'altres nucleòfils, existirà competició: si el solvent és aigua, la bromació dóna un bromoalcohol veïnal (BROMOHIDRINA) i HBr; els bromoalcohols veïnals experimenten reaccions de ciclació intramolecular en presència de base, per donar OXACICLOPROPANS i HBr. Si el solvent és un alcohol, la bromació dóna lloc a l'haloèter veïnal i HBr.
3.2. Hidroboració
El borà s'addiciona al doble enllaç de manera ESTEREOESPECIFICA EN SIN i és regioselectiva; la regioselectivitat és controlada per factors estèrics: el B s'uneix al C menys impedit.
L'oxidació d'alquilborans dóna lloc a alcohols: els trialquilborans poden oxidar-se amb peròxid d'hidrogen en medi bàsic, per donar alcohols. El resultat és una addició ANTI-MARKOVNIKOV
3.3. Hidratació
L'addició d'aigua és reversible i necessita un catalitzador àcid fort (com àcid sulfúric).
Les temperatures elevades i la destil.lació d'alquè desplacen l'equilibri cap l'esquerra: formació de l'alquè per deshidratació de l'alcohol.
Per tal de desplaçar-lo cap a la dreta, s´empren temperatures molt baixes i excés d'aigua.
En alquens assimètirics, se segueix la regla de Markovnikov.
3.4. Oxidació
3.4.1. Epoxidació amb àcids peroxicarboxílics, obtenint oxaciclopropans. El grup OH d'aquests àcids conté un O electròfil. Reaccionen amb alquens addicionant aquest O al doble enllaç, formant oxaciclopropans i àc carboxílic. La reacció té lloc a temperatura ambient i en solvent inert (cloroform, benzè, diclorometà). La transferència de l'O és estereoespecífica en SIN. Com més substituït sigui l'alquè, més ràpida serà l'epoxidació.
Hidròlisi d'oxaciclopropans: El tractament dels oxaciclopropans amb aigua en presència de quantitats catalítiques d'àcid o base, condueix a l'apertura de l'anell amb formació de diols veïnals. Aquesta reacció és estereoespecífica en ANTI.
3.4.2. Oxidació amb permanganat potàssic, obtenint diols veïnals. Addició en la què es produeix el moviment de 3 parells d'electrons. Es una reacció estereoespecífica en SIN. Per raons estèriques, únicament es pot formar el producte SIN, en el qual 2 àtoms d'O s'addicionen per la mateixa cara del doble enllaç. Aquest intermedi és reactiu i en presència d'aigua s'hidrolitza en el diol lliure. El Mn (V) desproporciona en diòxid de manganès, insoluble en el medi de reacció.
3.4.3. Oxidació amb tetròxid d'osmi i aigua oxigenada, obtenint diols veïnals. La dihidroxilació és estereoespecífica en SIN. El tetròxid d'osmi és car i molt tòxic; per tant, s'empra en quantitats catalítiques en presència d'aigua oxigenada estequiomètrica com agent oxidant.
3.4.4. Ozonòlisi. Es trenquen enllaços p i s, formant compostos carbonílics. L'addició electròfila d'ozó al doble enllaç dóna una espècie anomenada MOLOZÒNID, que evoluciona a OZÒNID, el qual pot oxidar-se o reduir-se:
3.4.4.1. Ozonòlisi oxidativa, obtenint cetona i àcid carboxílic. L'ozònid s'oxida amb un agent oxidant fort, com permanganat en medi àcid i en presència d'aigua oxigenada. El producte és el màxim estat d'oxidació: cetona i àcid carboxílic.
3.4.4.2. Ozonòlisi reductora, obtenint cetona i aldehid. L'ozònid es redueix amb zinc en àcid acètic, arribant a cetona i aldehid.
4. Addició de carbens
Els carbens són espècies deficitàries en electrons. Són addicions estereoespecífiques en SIN. Els carbens són molt reactius i, per tant, han de generar-se in stiu; per exemple, cloroform en medi bàsic. Si no són necessaris carbens clorats, pot generar-se una espècie carbenoide mitjançant el reactiu SIMMONS-SMITH, que és diiodometà que reacciona amb zinc en presència de solvent eteri, formant-se l'espècie carbenoide IODOMETILIODUR DE ZINC.
5. Addició radicalària de HBr
Requereixen únicament un electró per formar un nou enllaç, donant un radical alquil. Si la reacció té lloc en absència d'oxigen, l'addició de HBr a un doble enllaç dóna lloc a productes Markovnikov: el protó s'uneix al C menys substituit i el bromur al més substituit (és a dir, al carbocatió més estable). Si la reacció té lloc en presència d'oxigen, l'addició de HBr segueix anti-Markovnikov, segons les etapes:
I) Iniciació: es produeix una ruptura homolítica de l'enllaç feble RO-OR, formant-se un radical alcoxi, el quan reacciona amb HBr, produint un radical brom.
II) Propagació: un dels electrons p es combina amb l'electró brom per formar un enllaç C-Br. L'altre electró p roman sobre el C, donant lloc a un radical. El radical reacciona amb HBr, abstraient un radical hidrogen i regenerant així el radical brom.
L'atac del radical brom és regioselectiu, ja que forma un radical secundari, més estable que un de primari.
