2. El Clor
2.1. Obtenció Natural
A la Natura, el clor es troba en forma de clorur als minerals o les sals:
-Sal gemma NaCl en mines o en l´aigua de mar.
-Silvina KCl
-Carnalita KClHgCl2
Essent la seva abundància relativa de 200 g / tona d´escorça.
2.2. Obtenció de clor molecular
A nivell industrial, el clor s´obté mitjançant processos electrolítics, emprant un elèctrode de baixa sobretensió a l´oxigen (ja que el clor pot oxidar l´aigua), segons tres processos possibles:
2 NaCl + 2 H2O = 2 NaOH + Cl2 + H2
2.2.1. Mercuri
L´ànode és de titani i diòxid de ruteni, i el càtode és d´amalgama de sodi. La sal comú o sal gemma rep una descàrrega en presència d´aigua, generant sosa, clor i hidrogen; aquest procés té lloc a Aragonesas.
2.2.2. Diafragma
El principal problema és mantenir separats l´hidrogen i el clor. Es tracta d´una membrana d´amiant que separa l´ànode del càtode, i que deixa passar dissolucions, però no els gasos.
La dissolució de sortida té un 12% de sosa i un 15% de sal gemma; es poden separar per cristal.lització, obtenint un 50% de sosa i un 1% de sal comú.
Presenta els inconvenients:
-L´amiant és tòxic
-L´amiant és un alúminosilicat que és atacat per la sosa
2.2.3. Membrana
L´ànode i el càtode són separats per una membrana que permet el pas dels ions i no dels gasos. Són constituïdes per cadenes de difluorometilè i comercialitzades per Du Pont.
Presenta les avantatges:
-No és tòxica
-Estable a l´electròlisi
-Estable a les concentracions de sal comú elevades
-Estable a grans diferències de pH
-Estable en presència d´oxidants, com el clor
I els inconvenients:
-S´ha d´eliminar la duresa de l´aigua, sinó els hidroxils reaccionen amb el Ca(II) i el Mg(II), taponant la membrana.
-Els hidroxils poden traspassar la membrana, reaccionant amb el clor.
2.3. Compostos de clor
2.3.1. Acid clorhídric HCl
Comercialment, la concentració màxima és del 35%. I industrialment es pot obenir per reacció directa o com a subproducte de moltes síntesis:
-Reacció directa, mitjançant aquesta reacció , el producte és molt pur, i s´empra en la indústria alimentària.
H2 + Cl2 =2 HCl
-Subproducte de síntesis en l´obtenció de sulfat sòdic:
2 NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2 HCl
-Subproducte en la síntesi de clorhidrocarburs aromàtics o alifàtics, com el monòmer de PVC.
R-CH3 + Cl2 = R-CH2Cl + HCl
-Subproducte en la síntesi d´isocianats:
R-NH2 + COCl2 (fosgè) = R-N=C=O + HCl
-Subproducte en la síntesi d´àcid fosfòric i derivats:
PCl3 + H2SO4 = H3PO4 + HCl
Les aplicacions més importants són:
-Obtenció de clorurs
-Neutralitzador àcid-base
-Reaccions d´hidròlisi
-Preparació del diòxid de clor
-Generació de cloroalcans
-Preparació de clor segons el procés Deacon:
HCl + O2 + NO = Cl2 + H2O (-57.2 kJ/mol)
Es una reacció termodinàmicament favorable, però cinèticament lenta. Per tant, cal la utilització d´un catalitzador (l´òxid nitrós) i la introducció d´un agent dessecant per tal de desplaçar l´equilibri cap a la dreta.
2.3.2. Hipoclorits i HClO
En medi neutre, els hipoclorits formen dissolució inestable:
Cl2 + H2O = HClO + HCl (desproporció)
HClO = H+ + Cl- + ½ O2 L´àcid hipoclorós format és inestable
En medi bàsic, forma dissolució estable:
Cl2 + 2 NaOH = NaClO + NaCl + H2O
On NaClO és inestable en estat sòlid, però estable en dissolució aquosa.
2 Cl2 + Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2 H2O
I Ca(ClO)2 en estat sòlid és estable, emprant-se com a oxidant.
Els hipoclorits de sodi i calci constitueixen els lleixius, desinfectants, decolorants de pasta de paper, fusta i teixits, es fan servir pel tractament d´aigües i com a oxidant industrial.
Podem eliminar l´hipoclorit de les aigües residuals:
-Amb sulfits, formant sulfats, que són menys tòxics:
NaClO + Na2SO3 = NaCl + Na2SO4
-Amb aigua oxigenada es formen productes inocus:
NaClO + H2O2 = NaCl + O2 + H2O
-Per descomposició catalitzada:
NaClO + cat Ni = NaCl + O2
2.3.3. Clorits
Els clorits són compostos inestables que s´empren com a desinfectants i oxidants, essent la seva presentació comercial en forma hidratada o mesclats:
NaClO2.H2O
NaClO2.NaCl
NaClO2.NaNO3
I la seva obtenció a nivell industrial:
ClO2 + NaOH + H2O2 = 2 NaClO2 + 2 H2O + O2
2.3.4. Clorats
L´àcid clòric és una molècula inestable, però l´obtenció de clorats a nivell industrial pot tenir lloc mitjançant tres mètodes:
-Electròlisi: Procés que ha de tenir lloc a temperatures superiors als 80ºC i que produeix hidrogen com a subproducte:
NaCl + H2O = NaClO3 + 3 H2
-Tractament bàsic: El tractament del clor amb sosa a temperatures superiors als 50ºC produeix una desproporció a clorat i clorur:
Cl2 + NaOH = NaClO3 + NaCl
-Reacció de metàtesi: Podem obtenir una sal determinada de clorat per intercanvi catiònic amb una altra sal:
NaClO3 + KCl = KClO3 + NaCl
Les principals aplicacions dels clorats:
-Desinfectant
-Component dels focs artificials
-Herbicides no selectius
-Obtenció de diòxid de clor
2.3.5.Perclorat
La seva obenció industrial té lloc mitjançant la electròlisi a partir d´una sal de clorat:
MClO3 + H2O = MClO4 + H2
Les propietats més importants:
-L´àcid perclòric és un dels més forts
-Les dissolucions aquoses d´àcid perclòric de concentració menor al 70% són perilloses.
-Cal evitar el contacte amb substàncies orgàniques
-El perclorat no té tendència a coordinar-se, emprant-se per compensar les càrregues positives dels compostos de coordinació catiònics.
2.3.6. Diòxid de clor
Gas groc que, liquat, és de color vermell. Degut a la seva tendència a descomposar, comercialment s´aconsegueix amb 10-15% de nitrogen o diòxid de carboni.
ClO2 = ½ Cl2 + O2
Obtenció industrial segons tres mètodes:
-Procés Rapson: Procés que empra l´àcid clorhídric com a reductor suau:
NaClO3 + HCl = ClO2 + Cl2 + NaCl + H2O
-Procés Mathieson: Procés que empra diòxid de sofre com a reductor suau i afegeix àcid sulfùric com a font d´hidrogensulfat per compensar la càrrega dels sodis:
NaClO3 + SO2 + H2SO4 =ClO2 + NaHSO4 + SO3 + H2O
-Procés Solvay: Procés que empra metanol com a reductor suau i afegeix àcid sulfùric com a font d´hidrogensulfat com contraió pel sodi:
NaClO3 + CH3OH + H2SO4 = ClO2 + NaHSO4 + CO2 + H2O
Les aplicacions principals del diòxid de clor:
-Tractament d´aigües
-Blanquejament de la pasta de paper