Colorimetria

 

1. Absorbància i transmitància


Donat un feix de radiació electromagnètica abans i després de travessar una capa de dissolució d'espessor b i d'una concentració C d´una espècie absorbent:

A conseqüència de les interaccions entre els fotons i les partícules absorbents, la potència del feix disminueix de Po a P. Anomenem TRANSMITÀNCIA T de la dissolució a la fracció de radiació electromagnètica incident transmitida per la dissolució:

T = P/Po

I anomenem ABSORBÀNCIA A d'una dissolució a l'expressió logarítmica:

A = -log T

A = log (Po/P)

Al contrari que la transmitància, l'absorbància augmenta a mesura que augmenta l´atenuació del feix.


2. Llei de Lambert-Beer


L'absorbància d'una dissolució és directament proporcional a la concentració de l'espècie absorbent: Aquesta expressió és la llei de Lambert-Beer

A = C.b.E

On:

E és l´ABSORTIVITAT MOLAR, característica de cada substància a una longitud d'ona determinada. Unitats: L/(mol.cm)

b és la longitud del camí òptic. Unitats: cm

C és la concentració de l'analit. Unitats: mol/L

La interacció entre la radiació electromagnètica i les parets del recipient produeix pèrdues de potència a cada interfase, com a conseqüència de reflexions i possibles absorcions, essent les primeres les més importants. Pot existir dispersió de la potència del feix en travessar la solució, degut a molècules grans o a la no homogeneïtat del dissolvent. Per compensar aquests efectes, la potència del feix transmesa a través de la cel.la que conté la dissolució absorbent es compara amb la d'un feix que passa a través d'una cel.la idèntica que només conté el dissolvent; això és lo que se'n diu FER EL BLANC, és a dir, restar el senyal del dissolvent a la senyal total dissolvent+analits, a una determinada longitud d'ona.
La llei de Beer també s'aplica a dissolucions que contenen més d'una espècie absorbent. Si aquestes no interaccionen entre sí, l'absorbància d'un sistema multicomponent és additiva:

A = A1 + A2 + A3 + ...

 

3. Limitacions de l'aplicabilitat de la llei de Lambert-Beer

 

3.1. Limitacions de la llei: La llei de Beer considera les propietats absorbents de dissolucions diluïdes. A concentracions majors que 0.01 M, les distàncies mitjanes entre les partícules absorbents disminueixen tant, que cada partícula afecta les distribucions de càrregues de les partícules veïnes. Aquestes interaccions poden alterar la capacitat absorbent de les partícules respecte a una radiació electromagnètica determinada. Atès que el grau d'interacció depèn de la concentració, l'existènia d'aquest fenomen causa desviacions de la relació lineal entre absorbància i concentració. Un efecte anàleg es presenta en dissolucions diluïdes d´espècies absorbents que contenen elevades concentracions d´altres espècies, en particular, d'electròlits.
Encara que l'efecte de les interaccions moleculars no és significativa a concentracions menors que 0.01 M, es presenten excepcions en ions o molècules orgàniques grans.

3.2. Desviacions químiques: Té lloc quan l'analit experimenta associació, dissociació o reacció amb el dissolvent per donar productes amb propietats d'absorció diferents que les de l'analit. Per exemple, àcid iodhídric i iodur. El grau d´aquestes desviacions es pot predir a partir de les de les espècies absorbents i de les constants d´equilibri de les reaccions implicades.

3.3. Desviacions instrumentals amb radiació electromagnètica policromàtica: La llei de Beer s´aplica només quan l'absorbància es mesura amb una llum monocromàtica. Tot i així, els instruments analítics utilitzen fonts contínues policromàtiques amb un monocromador que proporcioni una banda de longituds d'ona més o menys simètrica al voltant del valor desitjat.