Alcans

 

Els alcans són molècules poc reactives, degut a la gran estabilitat dels enllaços C-C i C-H. A diferència dels seus homòlegs alquens i alquins, els alcans no presenten cap grup funcional -dobles i triples enllaços, respectivament-, que permeti reactivitat. Per tant, la química dels alcans és limitada. Altres grups funcionals són els alcohols, els grups carbonil, els grup amina, i altres grups amb heteroàtoms que permeten la síntesi d´un ampli ventall de compostos orgànics.

 

1. Piròlisi


Es produeix en absència d'oxígen. Donada una ruptura homolítica d'un enllaç, es produeixen 2 fragments amb un electró desaparellat (RADICALS). L'energia requerida per això es denomina ENERGIA DE DISSOCIACIO o FORÇA D'ENLLAÇ; per un mateix enllaç C-H , l'energia de dissociació segueix l'ordre:

CH4 > Carboni primari > Carboni secundari > Carboni terciari > Carboni quaternari

Per tant, l'estabilitat dels radicals alquil serà inversament:

Terciari > secundari > primari > . CH3

Observa que com major sigui el grau de substitució, major és l'estabilitat!

 

2. Combustió


Les forces d´enllaç es determinen de 2 maneres: la primera, directament, mesurant la calor de dissociació dels enllaços més febles; la segona, indirectament, avaluant l'increment d'entalpia per algunes reaccions senzilles:

2.1. Piròlisi: pot produir mescla de productes, no tots els radicals són fàcilment assequibles i  els  increments d'entalpia només són significatius si les reaccions són selectives i amb un rendiment del 100%

2.2. Combustió: oxidació completa, en la què tots els àtoms de C es converteixen en diòxid de carboni i els d´H en aigua. Ambdós productes posseeixen un contingut energètic extremadament baix i, per tant, la formació conté increment d'entalpia molt negativa, que s´allibera en forma de calor.

2 C(n)H(2n+2) + (3n+1) O2 = 2n CO2 + (2n+2) H2O

-L'entalpia de combustió dels alcans creix amb la longitud de la cadena

-L'entalpia de combustió dels alcans isòmers és diferent, ja que el de menor contingut energètic és el més estable termodinàmicament.

 

3. Halogenació radicalària


3.1. Cloració

Donat un alcà, la cloració amb clor molecular dóna lloc a HCl i cloroalcà. Es necessària una elevada temperatura o irradiar amb llum UV.

C(n)H(2n+2) + Cl2 + hf o calor = C(n)H(2n+1)Cl + HCl

El resultat net és l'alliberació de 25 kcal/mol al formar-se enllaços més forts: reacció exotèrmica.

3.1.1. Cloració del metà

La cloració del metà no té lloc a temperatura ambient, ja que depèn de l'energia d'activació; el mecanisme explica les condicions experimentals necessàries:

I) INICIACIO: L'enllaç més feble, Cl-Cl, té una ruptura homolítica, obtenint un radical. Això s´aconsegueix escalfant a 300ºC o amb irradiació. La ruptura de l'enllaç és provocada per la promoció d´un electró d'un orbital enllaçant a un antienllaçant.

Cl2 + 300ºC = 2 Cl.

II) PROPAGACIO: Té lloc en 2 etapes:

L'àtom de Cl ataca el metà mitjançant abstracció d'hidrogen. El resultat és la producció d´un radical metil i HCl. S´ha de véncer una barrera energètica (Ea energia d'activació), ja que és un procés endotèrmic. L´H que reacciona es col.loca entre el C i el Cl, parcialment enllaçat a ambdós. La formació de l'enllaç H-Cl i la ruptura C-H es produeixen simultàniament.

CH4 + .Cl = HCl + .CH3

El radical metil abstrau un àtom de Cl d'una molècula Cl2, donant lloc a clorometà i un nou radical clor. Aquest pas és exotèrmic i proporciona la FORÇA IMPULSORA de la reacció global.

.CH3 + Cl2 = CH3Cl + .Cl

III) TERMINACIO: La reacció en cadena finalitza mitjançant enllaços covalents entre radicals, però la concentració d´aquestes espècies és molt petita i, per tant, la probabilitat de què es trobin és ínfima: etapa infreqüent.

La cloració radicalària dóna lloc a substitucions successives; una solució és emprar grans excessos de metà, de manera que l´àtom de Cl es trobi rodejat en qualsevol moment d´un major nombre de molècules de metà que de clorometà, aconseguint la selectivitat del producte.

3.1.2. Altres halogenacions radicalàries del metà

En les fluoracions, l'abstracció d´H és un procés exotèrmic i, en les iodacions, molt endotèrmic. El fort enllaç H-F és el causant de l'elevada reactivitat dels àtoms de F.

L'etapa de propagació és molt violenta en el cas de les fluoracions.

El iode no reacciona amb el metà perquè l'etapa de propagació es tan poc exotèrmica que no pot impulsar la reacció degut a l'elevat cost energètic de la primera etapa.

3.1.3. Cloració d'alcans de major massa molecular

Els enllaços C-H secundaris són més reactius que els primaris (són més febles i, per tant, la seva abstracció és més exotèrmica i posseeix menor energia d'activació); per tant, no tots els H d'un alcà són equivalents. En conseqüència, en una molècula de propà, és d'esperar que obtinguem més 2-cloropropà, però no és així perquè hi influeixen tant el factor energètic com l'estadístic: anomenem REACTIVITAT RELATIVA al percentatge de producte obtingut dividit pel nombre d'àtoms d' H abstrets i la SELECTIVITAT com el quocient de dues reactivitats relatives.

Exemple: obtenim 43% 1-cloropropa i 57% de 2-cloropropà

6 H primaris Þ 43% / 6 H = 7.2% reactivitat de l'H primari

2 H secundaris Þ 57% / 2 = 28.5% reactivitat de l´H secundari

El C mostra SELECTIVITAT de 4:1 pels H secundaris (28.5/7.2=4)

REACTIVITAT RELATIVA: H terciari > H secundari > H primari

SELECTIVITAT: 5:4:1

 

3.2. Halogenació radicalària amb F i Br

El F posseeix un nivell de selectivitat baix perquè els estats de transició pels processos en competència s´assoleixen aviat i les seves estructures són molt similars entre sí i també respecte als materials de partença. Les fluoracions són violentes i incontrolades.

La bromació és altament selectiva, formant-se de manera quasi exclusiva el bromur terciari. Les energies d'activació pels H primari, secundari i terciari difereixen respectivament quasi tant com les estabilitats relatives dels radicals respectius formats durant la reacció; són selectivitats de l'ordre de 1700:1 Degut a la seva selectivitat, la bromació té lloc sobre el C més substituït.

AGENTS BROMANTS: NaBr, N-BROMOBUTANAMIDA (N-BROMOSUCCINIMIDA NBS)

AGENTS CLORANTS: CLORUR DE SULFINIL SO2Cl2