Contaminació Atmosfèrica
1. Plantejament del problema
Els problemas localitzats en àrees industrials i urbanes són complexes per la introducció primària de contaminants i per les reaccions atmosfèriques que produeixen contaminants secundaris.
Sota condicions meteorològiques específiques (inversió tèrmica), els contaminants augmenten en l´atmosfera sense dispersió. Els gasos que provenen dels vehicles (CO, NO, NO2 i hidrocarburs que no han cremat) intereaccionen per produir una gamma d´oxidants, que inclouen l´ozó i el nitrat de peroxiacetil PAN. Aquestes reaccions, conegudes com SMOG FOTOQUÍMIC, i els compostos produïts poden causar problemes respiratoris.
Dins els edificis, la monitorització de l´atmosfera (ATMOSFERA INTERIOR) és confinada a unes dimensions determinades: no existeix dispersió dels contaminants; per tant, la concentració dels contaminants gasosos és major que a l´ATMOSFERA EXTERIOR. Dins els edificis, existeix un elevat nombre d´espècies químiques perilloses, que inclouen: els solvents de pintures , vapors de productes de neteja, formaldehid provinent d'aïllants, etc.
Anomenem CONTAMINACIO NATURAL a aquelles substàncies que provenen d´erupcions volcàniques, incendis, etc. Es troben diseminades per tot el planeta.
Anomenem CONTAMINANTS PRIMARIS a les espècies químiques emeses directament a l´atmosfera per emissions focals, com el diòxid de sofre, l'àcid sulfhídric, el monòxid de nitrogen, l'amoníac, l'età i el propà. Els CONTAMINANTS SECUNDARIS s´originen a l´atmosfera per reacció dels contaminants primaris entre sí o amb components atmosfèrics, essent important la fotoactivació; són exemples el nitrat, el diòxid de nitrogen, el sulfat, l'àcid sulfúric i l'àcid sulfurós.
2. Contaminants de l'atmosfera
2.1. Matèria particulada
Segons la seva mida, es pot classificar en espècies sedimentables (fum -menor de 10 micres-, pols -de 10 a 100 micres- i sorra -superior a 100 micres-) i espècies en suspensió (vapor -format per gasos-, boira -microgotes de líquid en suspensió- i aerosol -dispersió de partícules-).
Segons la seva composició, es pot classificar en compostos orgànics, compostos inorgànics i ions formats per raciació solar i que disminueixen la conductivitat eléctrica de l'aire.
Les partícules es poden eliminar de l'atmosfera per coagulació o per arrossegament per la pluja.
2.2. Monòxid de carboni
El principal productor és la combustió dels automòbils (>60%), encara que també són fonts importants les calefaccions i la indústria. La seva elevada toxicitat és deguda a la reacció irreversible amb l´hemoglobina. No té olor i, per tant, no es detecta.
La seva eliminació pot ser:
-Difusió a través de la troposfera fins l´estratosfera, on es consumeix per les reaccions radicalàries que formen el diòxid de carboni:
OH(-) + CO = CO2
-Reacció amb l´oxigen atòmic:
CO + O = CO2
-Reacció amb bacteris dels sòls:
CO + bacteris = CO2
2.3. Diòxid de carboni CO2
La seva concentració varia segons la vegetació i fluctua segons el cicle solar. El seu origen és atribuït principalment a les combustions, font que presenta problemes si la quantitat eliminable per medis naturals (absorció d´aigües marines, fotosíntesi, ...) és menor que la producció.
2.4. Hidrocarburs
Compostos orgànics volàtils, quina font de producció principal és la indústria. Produeixen smog fotoquímic, que s´inicia per una reacció en cadena del diòxid de nitrogen:
NO2 = NO + · O que reaccionen amb altres compostos de l´atmosfera, conduint a la formació d´ozó, formaldehid, nitrat de peroxiacetil (PAN), etc. Per tal que tingui lloc, cal que existeixi llum UV, òxids de nitrogen i compostos orgànics. Les característiques ambientals necessàries són 24-32ºC, humitat < 70% i inversió tèrmica de subsidència.
2.5. Diòxid i Triòxid de sofre
El SO2 és un gas molt freqüent a les àrees industrials, perquè apareix en processos de combustió de sòlids, líquids, i en altres processos industrials. El SO3 és absorbit per l´aigua per donar àcid sulfúric. La primera espècie és més abundant, essent la proporció:
[ SO2 ] > 100 [ SO3]
Presenten elevada toxicitat i efectes corrossius en materials. La concentració varia segons la zona, donant màxims en hiverns sense pluges.
Eliminació:
-Oxidació del diòxid a triòxid de sofre: Procés que té lloc en l´atmosfera, però de cinètica molt lenta. I el producte reaccioa amb l´aigua per donar àcid sulfúric, o amb amoníac per donar sulfats. L´oxidació és catalitzada per la presència de traces de metall com Fe(II) o Mn(II) i mitjançant un procés fotoquímic:
SO2 + hf = SO2*
SO2* + O2 = SO3
SO3 + H2O = H2SO4
SO3 + 2 NH3 + H2O = (NH4)2SO4
-Absorció per la vegetació
-Difusió pels sòls
2.6. Acid sulfhídric
No és present en quantititats importants i presenta una olor picant i desagradable. Les seves fonts més importants són:
-Origen natural: erupcions volcàniques i descomposició biològica
-Origen antropogènic: algunes plantes de tractament de paper, segons el mètode de blanqueig de pasta de paper emprat.
La via d´eliminació més important és l´oxidació al diòxid de sofre per l´oxigen atòmic o per l´ozó. Un cop format el diòxid, les vies d´eliminació han estat descrites anteriorment.
2.7. Acid sulfúric
Es formen per l´oxidació del diòxid de sobre i per reacció amb l´aerosol marí:
NaCl + SO2 = Na2SO4
També es forma en alguns processos industrials.
Eliminació per:
-Sedimentació gravitacional per aglomeració de les partícules
-Retenció i arrossegament per les gotes de pluja, donant lloc a la pluja àcida.
2.8. Monòxid de nitrogen NO
Gas que pot aparèixer en l´atmosfera com a conseqüència de l´acció bacteriana, o per l´oxidació parcial del N atmosfèric a l´interior dels motors de combustió, essent més important a l´hivern per la utilització de combustibles.
Eliminació
-Oxidació a NO2 en presència d´oxigen: és una reacció amb cinètica lenta.
NO + O2 = NO2
-Oxidació a NO2 en presència d´ozó: és una reacció de cinètica ràpida
NO + O3 = NO2 + O2
-Smog fotoquímic
2.9. Diòxid de nitrogen
Gas que apareix per la degradació biològica en la que intervenen nitrats; té lloc en sòls poc airejats.
Eliminació: Oxidació a àcid nítric, el qual és un dels causants de la pluja àcida:
2 NO2 + O3 = N2O5
N2O5 + O2 + H2O = 2 HNO3
2.10. PAN´s
Espècies molt tòxiques i oxidants que es formen a l´smog fotoquímic, tal i com he descrit anteriorment.
2.11. Amoníac
El seu origen natural és relacionat amb processos bacterians, però també existeixen contaminacions puntuals degudes a fuites industrials.
2.12. Ozó
Gas que es forma de manera natural en presència de molècules inerts que absorbeixen energia (M); aquest procés té lloc en dues etapes:
O2 + hf = 2 · O
· O + O2 = O3
Eliminació
-Procés fotoquímic:
O3 + hf = O2 + O
-Reacció amb oxígen atòmic:
O3 + O = 2 O2
Els processos de formació i eliminació són cicles en equilibri; el problema apareix quan l´eliminació és major que la formació. Aquesta eliminació pot procedir de diferents espècies que actuen com a catalitzadors: clorats, bromats, NO, ...
2.13. Dioxines i Furans
Compostos generats en processos de combustió on existeixen substàncies que actuen com a font de clor; atès que són substàncies molt tòxiques, és un dels paràmetres que es controlen a les incineradores.
2.14. PAH´s
Hidrocarburs Aromàtics Policíclics. Esctructuralment consten de diferents anells aromàtics, sense ser substituïts: benzè, naftalè, antracè,... Són compostos perillosos pel medi ambient i es troben en quantitats traça. També podem trobar els seus derivats amb sofre (dibenzomotè) i amb nitrogen (nitropirè).
Entre d´altres substitucions, els derivats de PAH´s s´estudien des de fa relativament poc temps i correspon a un camp analític molt complexe degut a què existeixen a molt baixes concentracions: quan la tecnologia permet límits de detecció més baixos, es troben nous compostos.
3. Efectes dels contaminants atmosfèrics
3.1. Propietats atmosfèriques
Els contaminants atmosfèrics poden produir un ampli ventall de conseqüències, podent afectar la radiació solar que arriba a la superfície, el clima, la biosfera,... Respecte a les propietats atmosfèriques, podem trobar:Reducció de la visibilitat, formació i precipitació, radiació solar, temperatura i distribució dels vents
3.2. Materials
La presència d´alguns contaminants pot deteriorar materials, com pintures, materials de construcció, etc.
3.3. Biosfera
Es de gran interés l´impacte fitotòxic dels òxids de sofre, PAN´s i etilè principalment, els quals destrueixen la clorofil.la i, per tant, afecten el procés fotosintètic.
3.4. Salut
Es important conèixer l´efecte sinèrgic dels contaminants: dues espècies químiques contaminants juntes provoquen un efecte major que el que provocarien cadascuna d´elles per separat. Un exemple és el diòxid de sofre adsorbit a matèria particulada de petit tamany: atès que la matèria particulada adsorbeix el diòxid de carboni, aquest queda retingut de tal manera que, quan els éssers vius el respiren, les partícules queden retingudes als pulmons amb el contaminant.
4. Legislació
La legislació marca el límit superior de concentració de cada contaminant. Anomenem NIVELLS D´EMISSIO a la mesura de la concentració dels contaminants al focus emissor; i NIVELLS D´IMMISSIÓ al nivell de contaminant que conté l´aire en un lloc on no és focus emissor.
Els paràmetres dels nivells d´immissió més importants són el diòxid de sofre, les partícules en suspensió, el diòxid de nitrogen, l'ió plúmbic i l'ozó.
Anomenem VALOR GUIA a la concentració dels diferents contaminants considerades durant períodes determinats; VALOR LIMIT als valors que no han de ser sobrepassats durant períodes determinats; i VALOR EMERGENCIA al valor al que no hem d´arribar, en quin cas han de ser aplicats els plans de sanejament adequats.
5. Anàlisi de contaminants atmosfèrics
5.1. Anàlisis manuals
5.1.1. Diòxid de sofre. La mostra es bombolleja a través d´una dissolució d´aigua oxigenada, de manera que s´oxida al corresponent triòxid, el qual reacciona amb l´aigua per generar àcid sulfúric. Afegint una sal de Ba(II), provoquem una precipitació del sulfat de Ba(II). La determinació de la quantitat de diòxid de sobre consisteix en una valoració de l´excés de Ba(II) mitjançant una tècnica espectroscòpica UV-VIS: el Ba(II) en excés reacciona amb un agent complexant per donar lloc a un complexe colorejat que absorbeix a 520 nm.
SO2 + H2O2 = SO3
SO3 + H2O = H2SO4
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 (s) + Ba(II) excés
Ba(II) excés + Reactiu = Complexe colorejat (520 nm)
5.1.2. Acidesa gasosa total. Determinem les característiques àcid-base de la mostra gasosa. El gas travessa una dissolució d´aigua oxigenada, i el diòxid de sofre s´oxida al corresponent triòxid; aquest reacciona amb l´aigua per donar àcid sulfúric, el qual es determina per una volumetria àcid-base. Aquest mètode presenta una espècie interferent: l´amoníac.
SO2 + H2O2 = SO3
SO3 + H2O = H2SO4
5.1.3. Oxids de nitrogen. Són recollits sobre una solució de trictandiamina i valorem colorimètricament la solució amb el reactiu griess-saltzman. El calibratge és amb nitrit sòdic.
5.1.4. Vapors amoniacals
-Mètode del fenolat sòdic. La mostra passa a través d´una dissolució d´àcid sulfúric, quedant retingut degut a la seva neutralització àcid-base. El sulfat amònic resultant reacciona amb fenolat sòdic, donant lloc a una dissolució blava que es mesura colorimètricament.
-Mètode Nessler. Es recull l´amoníac en una dissolució d´àcid sulfúric; el sulfat amònic resultant reacciona amb el reactiu de Nessler (KI4Hg) en medi bàsic, donant una coloració taronja terrós, que es mesura colorimètricament.
5.1.5. Partícules en suspensió. La mostra gasosa de volum conegut passa a través d´un filtre; per diferència de pes coneixem la massa de partícules retingudes.
5. 1.6. Plom. Determinació per espectroscòpia d´absorció atòmica a la regió UV. Presenta el problema de ser un contaminant traça; per tant, emprarem un forn de grafit, que permet atomitzar electrotècnicament gran quantitat de mostra. Prèviament haurem de fer passar un volum determinat d´aire per un filtre de cel.lulosa, el qual tractarem amb els àcids nítric i perclòric, cremant així el filtre. El residu es filtra per tal d´obtenir partícules de petit tamany contingudes en una dissolució. Cal recta de calibratge amb un patró de Pb(II).
5.1.7. Traces de compostos orgànics. Determinem els més importants. Donada una mostra d´aire, hem de procedir a la seva separació.
5.1.7.1. Hidrocarburs Aromàtics Policíclics PAH´s. Fem passar l´aire per un filtre, el qual es tracta per tal de tenir l´analit en dissolució; a continuació emprem la cromatografia per tal de poder separar les substàncies que s´assemblem molt estructuralment; el detector pot ser un espectrofotòmetre UV-VIS. Aplicant la cromatografia, podem determinar qualitativament quins són els contaminants, o podem determinar quantitativament la concentració d´aquests (requereix un calibratge).
5.1.7.2. Dioxines i furans. Són compostos que difereixen molt poc en estructura; per tant, emprarem la cromatografia de gasos amb columnes d´elevada eficàcia i com a detector, un espectròmetre de masses: GC-MS
5.2. Anàlisis automàtiques o en continu
Els aparells automàtics necessiten una calibració periòdica. Existeixen bombones de cadascun dels gasos analitzats; aquesta calibració és automàtia: un blanc d´aire pur i després cadascun dels gasos contaminants a concentració coneguda. Permeten manipular contínuament una sèrie de paràmetres:
5.2.1. Diòxid de sofre SO2. La seva detecció pot tenir lloc mitjançant els següents mètodes:
5.2.1.1. Fotometria de flama. Es basa en la detecció de la radiació emesa pels compostos de sofre quan són cremats en flames riques en H:
SO2 + 2 H2 = S + 2 H2O
Fem passar S atòmic per tal que es combini amb d´altres per donar una espècie activada que, en desactivar-se, emet radiació electromagnètica:
S + S =S2 * = hf + S2 On mesurem la rem emesa
5.2.1.2. Colorimetria. Iodometria directa, en la qual mesurem la disminució de coloració blava; presenta la problemàtica de la inestabilitat de les solucions de iode, la qual ressolem afegint un estabilitzant, com n-acetilparaminofenol i manitol.
SO2 + Br2 + 2 H2O = H2SO4 + 2 HBr
5.2.1.3. Coulombimetria. Mesurem el temps durant el qual apliquem una intensitat per tal de generar brom (generació del reactiu coulombimètricament), el qual desapareix durant la reacció:
SO2 + I2 + 2 H2O = H2SO4 + 2 H+ + 2 I-
Per tant, mesurem el temps necessari per generar el brom suficient per tal que la reacció tingui lloc. Interferències: substàncies oxidants.
5.2.1.4. IR no dispersiu (NDIR). No seleccionem una longitud d´ona, ja que fem incidir un intèrval de longituds d´ona sobre la mostra; existeixen 2 cel.les, la mostra i la referència.
5.2.1.5. UV no dispersiu (NDUV). S´empra per la determinació de diòxid de sofre i òxids de nitrogen.
5.2.1.6. Fluorescència
5.2.2. Hidrur de sofre H2S. Podem oxidar-lo a diòxid de sofre, i després quantificar-lo segons els mètodes anteriors. Simplement tractem la mostra tèrmicament (750ºC) en presència d´aire. Existeixen equips automàtics que porten aquesta cel.la de combustió; efectuen l´oxidació i, per tant, una determinació conjunta, i després una determinació única del diòxid de sofre.
5.2.3. Oxids de Nitrogen
5.2.3.1. Els mètodes de determinació NDIR i NDUV.
5.2.3.2. Determinació de NO mitjançant la reacció amb ozó; també podem reduir el diòxid a monòxid en un convertidor catalític de Mo.
NO + O3 = NO2 * = hf + NO2
On mesurem la radiació electromagnètica emesa.
5.2.4. Monòxid de carboni CO. Determinació mitjançant NDIR, en què l´aparell mesura la cel.la de referència i la de la mostra alhora.
5.2.5. Hidrocarburs i metà. Es determinen conjuntament, excepte el metà, que es considera d´origen natural. La seva determinació és mitjançant una tècnica d´ionització de flama (FID): La mostra és cremada amb una flama i els enllaços C-H es trenquen, produint ions. Aplicant una diferencia de potencial entre dos elèctrodes, s´estableix un corrent d´ions.
5.2.6. Ozó. Determinació per absorció UV.
