Dioxines i furans

 

1. Què són les dioxines i els furans?

 

1.1. Descripció

Dioxines i furans són els noms comuns amb els quals es coneixen a dos grups de substàncies organoclorades: les POLICLORODIBENZO-P-DIOXINES (PCDDs) i els POLICLORODIBENZOFURANS (PCDFs). Són substàncies molt tòxiques, generades a molts processos industrials i de combustió i es consideren contaminants persistents del medi ambient.

Imatge d´una PCDD:

Imatge d´un PCDF:

Constitueixen dos grups d´èters aromàtics policlorats d´estructura i propietats similars que inclouen 210 compostos. L´estructura bàsica són dos anells benzènics units per dos àtoms d´oxigen en les dioxines, i per un àtom d´oxigen i un carboni en els furans; el contingut en clor varia entre 1 i 8 àtoms.

 

1.2. Propietats físico-químiques

- Són sòlids cristal.lins de color blanc amb Pf i Peb relativament elevats.

-Són molt estables tèrmicament, descomposant per sobre dels 750ºC; aquesta elevada estabilitat tèrmica, inusual per ser compostos orgànics,     és la raó per la qual són difícilment destructibles als processos de combustió.

-Són bastant inerts químicament, sent difícilment biodegradables i metabolitzables; aquesta estabilitat els converteix en contaminants persistents quan són alliberats al medi ambient.

-Són relativament sensibles a la radiació UV i a la llum solar, presentant reaccions fotoquímiques de degradació en condicions apropiades.

-Presenten lipofilia, característica que contribueix a la seva acumulació en el teixit adipós dels organismes.

-La quantitat real de PCDFs i PCDDs continguts en aigua natural o residual pot superar la solubilitat en aigua pura, degut a la lipofilia i a l´elevada tendència a ser adsorbits per partícules materials.

 

2. Origen i fonts de producció

 

A diferència d´altres   compostos organoclorats, com els PCBs i pesticides (aldrin, dieldrin, hexaclorociclohexà, etc), els PCDFs i PCDDs no s´han comercialitzat; només s´han sintetitzat a escala de laboratori per investigació o per emprar-los com patrons primaris. Però principalment es formen com subproductes indesitjables en quantitats traça en els processos de combustió i en gran varientat de processos industrials, com en el blanqueig amb clor de la pasta de paper o en alguns colorants de la indústria tèxtil. Es formen en petites quantitats en processos naturals de combustió, com   els incendis forestals, les erupcions volcàniques, en reaccions enzimàtiques   en substrats naturals i a través de reaccions fotolítiques.

 

 

2.1. Fonts primàries

2.1.1. Processos industrials: Es pot generalitzar que la tendència a formar dioxines i furans és:

Clorofenols > Clorobenzens >   Compostos alifàtics clorats > C.inorgànics clorats

Els pesticides són el grup més important de compostos orgànics relacionats amb l´aparició de dioxines, sent els pentaclorofenols els més contaminats. Tenint en compte que la producció anual de clorofenols supera les 150 000 tones, l´alliberament anual al medi ambient és de 6 kg.

Els factors favorables per la formació de dioxines i furans són: les Tº elevades, els medis alcalins, la presència de llum UV i la presència de radicals durant el procés. I també apareixen en la regeneració de catalitzadors de processos   petroquímics.

2.1.2. Processos tèrmics: Es la principal font actual i pot classificar-se en tres grups principals: la primera, fonts fixes o estacionàries, com la incineració de residus urbans i hospitalaris, combustió de fangs i reciclat de metalls; la segona, fonts difoses, com emanacions i gasos de combustió dels automòbils, incendis forestals i combustió de tabac; la tercera, accidents, com incendis de PCBs, de PVC, etc.

La incineració redueix el volum dels residus sòlids urbans a la seva quarta part, resultant escòries i cendres més fàcilment manipulables, que s´emmagatzemen en abocadors controlats o s´empren en la construcció de carreteres. El procés d´incinerar pot constar de tres fases: oxidació,   piròlisi i atac de radicals. La piròlisi té lloc en càmares de combustió poc airejades i la matèria orgànica es destrueix o reacciona en absència o dèficit d´oxigen i l´atac de radicals es produeix a elevades temperatures de flama. El resultat poden ser compostos més perillosos que els primitius.

 A les incineradores apareixen dioxines, furans, clorobenzens i clorofenols en una magnitud de l´ordre de ppb (ng/g), tant en forma gasosa, com en cendres. La seva aparició en aquestes formes pot ser deguda a tres fonts principals:   La primera, es que són components traça dels residus que s´incineren; la segona és que es formen a partir de precursors clorats presents als residus, com clorobenzens, clorofenols, PCBs, fenoxiàcids clorats, entre d´altres, durant la combustió; la tercera és que es formen segons una via SINTESI DE NOVO, és a dir, que es formen mitjançant   una ruta sintètica a partir de compostos no relacionats, com el PVC, el DDT, el tetraclorur de carboni, l´hexacloroetà, el poliestirè,   la cel.lulosa, el lignit, el petroli, el tabac...

La formació de les dioxines requereix únicament de tres factors: una font de clor, una altra de matèria orgànica i un medi propici on tingui lloc la reacció de formació. Molts estudis indiquen que la reducció del PVC en les incineradores, entre d´altres productes, produeix una disminució en la formació de dioxines i furans.

2.1.3. El PVC: una font de dioxines: Les dioxines es produeixen en totes les etapes del cicle de vida del plàstic anomenat PVC. Aquest és un material de baix cost econòmic i, per tant, molt difòs i amb una àmplia   gamma d´aplicacions, des d´envasos d´aigua fins a peces de   construcció i d´automòbils.

S´ha comprovat que el PVC pot donar per piròlisi una petita quantitat de clorobenzens, els quals s´autopirolitzen en presència d´aire per donar lloc a dioxines i furans. Les dioxines i els furans emesos   poden existir en forma gasosa (70-80%) o en fase sòlida (20-30%). Les emissions sòlides s´eviten totalment amb els filtres adequats; però les formacions en fase gas són difícils de controlar, existint dues maneres de reduir-les:

-Produint les condicions adequades per la combustió completa: evitant temperatures de combustió baixes, assegurant una mescla homogènia de gasos a la cambra de combustió i assegurant que els gasos romanguin a la cambra el suficient temps, a la temperatura adequada (superior a 800ºC) i aportant la quantitat suficient d´oxigen.

-Instalar un sistema rentador de gasos apropiat, que pot reduir les emissions de dioxines i furans un 99%

 

2.2. Fonts secundàries

2.2.1. Els sòls i els sediments constitueixen el trajecte final dels contaminants persistents, ja que els processos de transformació anteriorment descrits no modifiquen l´estructura d´aquests. Per tant, l´aportació successiva d´aquests contaminants a aquesta matriu provoca un augment   de la concentració.

2.2.2. Els fangs de depuradora són una altra font secundària que cal   esmentar. Degut al seu elevat contingut en matèria orgànica, sovint   són emprats com a fertilitzants en les zones rurals; però si aquests   fangs són molt contaminats en dioxines i furans, els sòls tractats   amb aquests fangs constitueixen un medi de transport per la seva diseminació   al medi. Com a dada, un estudi va mostrar que els sòls tractats amb fangs   eren deu vegades més contaminats que els no tractats.  

 

3. Eliminació de les dioxines

 

3.1. Acció sobre les fonts principals

-Totes les utilitzacions de clor i dels compostos organoclorats poden generar dioxines en una o més fases del seu cicle de vida; per tant, un objectiu seria reduir fins la seva total eliminació l´ús d´aquesta família de compostos químics.

-La incineració i altres tipus de combustió són fonts potencials de producció de dioxines: per tant, s´haurien de controlar els   residus sòlids urbans, hospitalaris i industrials abans de la seva incineració, i evitar la presència i l´addició de substàncies clorades als combustibles fòssils.

-A la indústria paperera, substituir el blanqueig amb clor per altres mètodes sense impacte mediambiental, com els basats en l´oxígen.

-Atesa la presència de clor en el plàstic PVC, dissenyar un programa d´eliminació progressiva de fabricació i usos d´aquest.

-Eliminació de l´ús a l´aire lliure de compostos clorats aromàtics, tals com pesticides, que són altament contaminats en dioxines i clorofenols.

 

3.2. Accions secundàries

Els canvis tecnològics impliquen una inversió econòmica important; una mesura seria l´ajuda   dels països industrialitzats a efectuar aquests canvis als països en via de desenvolupa-ment. Per tant, l´eliminació progressiva de les dioxines ha de ser dirigida per un programa de transició democràtica per protegir, compensar i promoure oportunitats futures als treballadors i les comunitats afectades per la combustió. Algunes d´aquestes mesures inclouen:

-Recerca d´alternatives de productes intermedis, catalitzadors i altres compostos químics emprats a nivell industrial.

-Reduir fins la total eliminació l´ús de pesticides químics i adoptar mètodes ecològics o tradicionals.

-En la indústria metal.lúrgica, eliminació del clor en els processos d´elevades Tº.

-Respecte a la potabilització d´aigua, alternatives a la cloració en el tractament d´aigües tant superficials com residuals, tals com la llum UV, l´ozó, l´aigua oxigenada i la filtració amb membrana.

-Recuperació dels sòls contaminats dels abocadors, sediments i   sidus industrials, mitjançant un cicle tancat per la degradació   d'aquests contaminants.

 

4. Variació temporal

 

Una manera d´estudiar l´evolució històrica d´un contaminant és comparant els seus nivells en mostres de diferent antiguitat, analitzant els estrats geològics com els sòls estratigràfics o els sediments de llacs, i inclús el teixit adipós d´esquimals congelats fa 100-400 anys.

En mostres de sòls i sediments en èpoques preindustrials es troben concentracions menors de 10 pg/g. L´anàlisi d´aquestes mostres presenten una variació temporal similar, en diverses parts del món. A la dècada de 1930, els nivells d´aquests contaminants romanen constants, però a partir d´aquesta data s´observa un augment molt brusc, assolint un màxim a la dècada de 1970, a partir de la qual els nivells disminueixen fins   els actuals.

També s´ha observat que la distribució relativa dels isòmers ha variat al llarg del temps. Abans de 1940, el perfil de contaminació ambiental és influenciat pels processos de combustió, mentre que a partir d´aquesta data els perfils ambientals presenten un predomini de isòmers hepta i octaclorats, especialment OCDD, el que indica la relació amb l´ús de compostos organoclorats.

 

5. Dinàmica i distribució en el medi ambient

 

5.1. Introduccio i diseminació en el medi ambient

Existeixen cinc vies principals d'introducció de dioxines i furans en el medi ambient:

-Processos de combustió: Les emissions difonen les dioxines i els furans directament a l´atmosfera i els residus sòlids contaminen els sòls.

-Processos industrials: Generen residus o efluients contaminats amb dioxines i furans. Si els efluients són líquids, s´aboquen a rius o llacs, contaminant així el sistema aquàtic; si són sòlids, són recollits en abocadors, contaminant els sòls; i si són   gasos, s´alliberen a l´atmosfera.

-Utilització de productes contaminats amb dioxines i furans, com alguns herbicides.

-Incendis o explosions, que poden alliberar una quantitat important de dioxines i furans de caràcter local.

-Contaminació per fonts secundàries: té lloc quan es porten residus contaminats en zones inapropiades, com l´aplicació de lodes   de depuradores en terres agrícoles per l´enriquiment orgànic del sòl.

 

 

5.2. Processos de transport

Són mecanismes físics o biològics que donen lloc a transferència entre diferents sistemes:

-Deposició atmosfèrica: Les dioxines i furans que es troben en l´atmosfera sedimenten gravitacionalment degut a l´adsorció per les partícules en suspensió, o són arrossegades per l´aigua de les pluges fins a la superfície terrestre.

- Volatilització atmosfèrica: En general, les dioxines i furans són poc volàtils, sent els més volàtils els que presenten un major grau de cloració. Aquesta diferència de volatilitat pot donar lloc a diferents distribucions isomèriques en les fases vapor i sòlid.

-Sedimentació: Degut a la baixa solubilitat en aigua i a la gran tendència a adherir-se a les partícules en suspensió, les dioxines i furans   s´acumulen majoritàriament en els sediments.

-Erosió: Provoca el transport de les PCDFs i PCDDs que es troben units a les partícules del terra o sorres erosionades, fent possible la transferència a l´aire i a l´aigua.

-Lixiviació: Les dioxines i furans que existeixen en sòls són solubilitzats per corrents d´aigua superficial, subterrània o de pluja, i transportats fins el sistema aquàtic.

-Bioacumulació: La lipofília i la baixa solubilitat en aigua provoca una afinitat pels éssers vius i, degut a la seva resistència a la degradació, tendeixen a acumular-se en aquests.

 

5.3. Processos de transformació 

Són processos físics, químics o bioquímics que modifiquen l´estructura de les dioxines i els furans, fent possible la seva degradació ambiental. Presenten una cinètica molt lenta en condicions ambientals normals, degut a la gran estabilitat química d´aquests contaminants.

-Fotòlisi: Es la via més important de l´atmosfera, augmentant la seva efectivitat a mesura que disminueix el grau de cloració. Aquest procés és relativament ràpid, però es troba inhibit per les partícules en suspensió que els contenen.

-Biodegradació: Degradació que té lloc a través de microorganismes, com el fong PHANEROCHAETE CHYSOSPORIUM, i d´alguns organismes   superiors, com les rates i alguns gossos.

-Degradació química: Reaccions de substitució d´àtoms de clor per altres substituients. Són reaccions molt improbables a condicions ambientals normals.

 

5.4. Distribució final en el medi 

5.4.1. Als sòlsLes dioxines i els furans arriben al terra a través dels residus contaminats o per la deposició atmosfèrica. La seva lixiviació és lenta § degut a la baixa hidrosolubilitat, sent l´erosió el mecanisme més ràpid de transport. La volatilització i la degradació microbiana són de menor incidència, però a les capes superficials, la fotòlisi pot ser important.

5.4.1. A l'atmosfera. La presència de dioxines i furans és deguda principalment als processos de combustió que els emeten en fase vapor o adsorbits en partícules en suspensió. Poden transferir-se a zones molt allunyades del focus original, i durant el transport poden tenir lloc processos com la fotòlisi i equilibri entre fases. El final del trajecte és la deposició en sòls i aigües. La concentració en pg/m3 que podem trobar a l´aire és entre 2 i 15 en àrees urbanes i entre 15 i 120 en zones properes al focus emissor.

5.4.2. A les aigües superficials. La contaminació a les aigües superficials pot ser deguda a la deposició atmos-èrica o a l´abocament directe d´efluients industrials contaminats amb dioxines i furans. Un cop intruduïts al medi, tendeixen a acumular-se als sediments i a les partícules en suspensió. En les aigües potables, degut als baixos límits de detecció que han d´assolir-se, se disposen de poques dades al respecte.

5.4.3. Nivells als sistemes biòtics: Tant els organismes aquàtics com els terrestres incorporen les dioxines i els furans presents al medi en el que   habiten. L´anàlisi de mostres biòtiques mostren que generalment només s´acumulen els isòmers 2,3,7,8 substituits, probablement perquè la resta d´isòmers poden ser més ràpidament metabolitzats i/o excretats, excepte en els crustacis i els muscles. La concentració de dioxines i furans en els organismes varien segons molts factors, com l´espècie, variacions segons cada individu, el tipus de teixit analitzat, l´edat, el pes del cos, el contingut en greixos, l´estació i el lloc. Els nivells més elevats són al Mar Bàltic, els Grans Llacs i la Badia de Newark (aquesta per l´abocament d´una fàbrica de producció de clorofenols). Els nivells de dioxines i furans són més elevats en organismes aquàtics degut a la major eficàcia dels mecanismes de bioconcentració dels sistemes aquàtics, on algunes espècies poden presentar nivells 10 000 vegades superiors al seu medi. En canvi, la presència d´aquests contaminants als vegetals només és degut a la deposició superficial sobre les fulles. I els animals terrestres els acumulen a través del consum de vegetals, peixos i altres animals, és a dir, que aquests organoclorats es difonen i es bioacumulen a través de la cadena tròfica.

 

6. Toxicologia

 

El grau de toxicitat varia en funció del grau de cloració i també per la posició dels àtoms de clor en la molècula: depèn de l´isòmer estructural,   sent els més perillosos els que en tenen en les posicions 2,3,7 i 8. L´estructura no és l´únic factor a tenir en compte quan es vol estudiar la toxicitat d´aquests compostos, ja que aquesta varia segons l´espècie, el sexe i inclús l´individu.

Determina la concentració dins l´organisme el temps d´exposició, podent arribar a nivells letals, els quals triguen a manifestar-se dies o setmanes; durant aquest període, les espècies presenten una important pèrdua de pes i de teixit adipós.

La causa última de mort encara no ha estat determinada: encara que la gran pèrdua de pes és un factor important, no s´ha identificat un òrgan responsable i s´ha comprovat que aquestes substàncies no poden ser classificades com a verins cel.lulars.

L´entrada d´aquests contaminants organoclorats té lloc principalment per via oral i per inhalació, aquesta última només important a alguns ambients laborals. Així doncs, tal i com hem descrit anteriorment, els aliments contaminats amb dioxines i furans constitueixen una via d´entrada en els organismes, i aquestos són un mètode de transport i diseminació en el medi ambient a través de la cadena tròfica.

Quan les dioxines i els furans es troben dins l´organisme, utilitzen el sistema de transport dels lípids i s´acumulen principalment al teixit adipós i al fetge. La metabolització d´aquests contaminants als mamífers és molt lenta o nul.la; en una altra banda, l´elevada permanència en l´organisme és un factor important en el seu potencial tòxic, ja que repetides exposicions aboquen en una important acumulació fins a nivells tòxics. Un cop metabolitzat, la via preferencial d´expulsió és l´aparell excretor, essent la vida mitja d´eliminació entre cinc i deu anys en el cas de la TCDD. Existeix una correlació entre la toxicitat i la vida mitja: les dioxines i furans més tòxics són els menys metabolitzables i més difícilment   excretables.

La majoria dels efectes apareixen a dosis similars en la majoria de les espècies. Cal destacar els efectes tòxics més importants sobre els humans:

-Pèrdua de pes i anorexia

-Alteració dels paràmetres hemàtics

-Alteracions hepàtiques

-Alteracions de la pell

-Alteracions en el sistema excretor

-Alteracions pulmonars i cardiovasculars

-Immunotoxicitat: Immunodeficiència

-Disminució de la fertilitat

-Tumors

-Debilitat muscular

-Dèficits sensorials

 

7. Mecanisme d'acció molecular de les dioxines

 

La dioxina 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina TCDD és el membre més tòxic i més actiu biològicament, que produeix una àmplia varietat d´efectes específics, incloent inducció endocrina a un gran nombre d´enzims, sobretot al citocrom cromosòmic p4501A1 i a la seva associada activitat monoxigenasa, la arilhidroxilasa AHH. L´isoenzim P4501A1 contribueix a l´activació metabòlica i la detoxificació dels hidrocarburs aromàtics policíclics, tals com les dioxines i els furans, molts dels quals són carcinògens.

La inducció a l´activitat  hepàtica de AHH és l´efecte bioquímic més  estudiat degut a l´exposició a TCDD. Els primers estudis realitzats van identificar un receptor que s´enllaça amb aquests compostos amb gran afinitat i fins la saturació; aquest receptor és de naturalesa proteica i s´ha localitzat a diversos teixits i s´ha anomenat RECEPTOR D´HIDROCARBURS AROMATICS AhR. Aquesta capacitat no només és deguda a la inducció sobre AHH, suggereix que el receptor és un intermediari en la toxicitat d´aquests compostos.

El AhR es torba al citosòl coordinat amb tres proteïnes més. Un cop s´ha enllaçat amb el contaminant, el receptor sofreix una petita transformació, procés durant el qual apareixen algunes proteïnes per associar-se al complex receptor-TCDD,   el qual adquereix la capacitat d´enllaçar-se amb l´ADN amb gran afinitat, de manera que el complexe s´acumula al nucli. La unió té lloc a posicions determinades, provocant:

-Una torsió de l´ADN

-Un trencament de la cromatina

-Un augment de la velocitat de transcripció dels gens afectats, amb una conseqüent  acumulació de les proteïnes relacionades.

 

8. Factor d'equivalència de tòxics

 

Generalment, a les mostres reals trobem diverses dioxines i furans, cadascun d´ells amb propietats diferents; per tant, el coneixement de la quantitat de cada isòmer no ens proporciona informació sobre les característiques toxicològiques de  mostra. Atès que el compost més estudiat ha estat la 2378-TCDD, podem expressar la toxicitat d´un isòmer o d´un conjunt d´aquests en termes d´una quantitat equivalent de 2378-TCDD mitjançant els Factors d´Equivalència Tòxica (TEFs), que suposen que la toxicitat total és l´addició de les toxicitats individuals. La xifra resultant del càlcul, compresa entre 0 i 1, representa la quantitat de 2378-TCDD que produiria els mateixos efectes tòxics.

 

 

9. Normatives i Regulacions

 

La ingestió diària de dioxines i furans en països industrialitzats s´apropa a la ingestió diària tolerable, estimada en un màxim de 10 pg i-TEQ/kg/dia. Seria convenient establir les mesures adequades per disminuir-lo fins 1 pg i-TEQ/kg/dia, objectiu assolible a llarg temps degut al caràcter persistent d´aquests contaminants. La reducció d´emisions implica l´establi-ment   d´una reglamentació que afectin a les fonts potencials de dioxines   i furans, i inclouen:

-Restricció o prohibició de l´ús de compostos organoclorats.

-Optimització de la tecnologia de combustió i incineració, amb nous sistemes de tractament de les emissions.

-Substitució del clor per altres reactius en processos de blanqueig de la pasta de paper.

-Introducció de combustibles sense plom ni additius halogenats en els automòbils.

Es molt important la legislació dels nivells de dioxines i furans en les emissions gasoses dels processos d´incineració; la majoria de països recomanen nivells totals màxims de 0.1 ng i-TEQ/m3,   valor pres en base a les concentracions límit que poden detectar-se amb exactitud. Es un valor molt baix i estricte, però només assolible per incineradores molt modernes amb dispositius de tractament de fums. Atès que els residus sòlids urbans posseeixen nivells detectables de dioxines i furans, el fet que existeixin incineradores que compleixen el citat nivell màxim indica un balanç positiu a favor a la disminució neta de dioxines i furans.

També són molt importants els lodes de depuradores, ja que la seva aplicació com fertilitzants provoca una difusió de dioxines i furans. La legislació alemana limita la concentració a un màxim de 100 ng i-TEQ/kg pes sec.